晶体的弹性散射

本笔记参考Sivia, D. S. (2011). Elementary scattering theory: For X-ray and neutron users.的第七章Periodicity, symmetry and crystallography.

周期性、对称性与晶体学

我们对弹性散射的最后一部分探讨涉及物质中最高度有序的相：晶态。这种状态产生的衍射图案具有极其尖锐且轮廓分明的结构。正因如此，它也是最早开展（X射线）散射实验的领域。

重复结构与布拉格峰

晶体材料的核心性质，以及赋予其长程有序性的特征，在于其内在的重复性（图7.1）。这种结构上的底层周期性在数学上可表述为：

$$ \beta(\mathbf{r}) = \beta(\mathbf{r} + n_1 \mathbf{a} + n_2 \mathbf{b} + n_3 \mathbf{c}) \tag{7.1} $$

对任意一组整数 $n_1$、$n_2$ 和 $n_3$ 均成立。也就是说，样品中某一位置 $\mathbf{r}$ 处的散射长度密度（SLD），与相对于它平移了向量 $\mathbf{a}$、$\mathbf{b}$ 和 $\mathbf{c}$ 的整数倍后所到达位置的 SLD 相同。由 $\mathbf{a}$、$\mathbf{b}$ 和 $\mathbf{c}$ 围成的平行六面体定义了晶体的晶胞（unit cell）或基本建造单元：完全相同的复制体在三维格架中堆垛，从而构成周期结构。这些向量的长度（$a, b, c$）及其间的夹角（$\alpha, \beta, \gamma$）称为晶格常数（lattice constants）。

一如往常，将 SLD 函数与弹性散射微分截面联系起来的主要方程是：

$$ \left(\frac{\mathrm{d}\sigma}{\mathrm{d}\Omega}\right)_{\mathrm{el}} \propto \left| \iiint_V \beta(\mathbf{r}) \, \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}} \, \mathrm{d}^3\mathbf{r} \right|^2, \tag{7.2} $$

其中 $V$ 是被 X 射线或中子束照亮的样品体积。对于具有式（7.1）中平移对称性的 $\beta(\mathbf{r})$，其傅里叶变换与单个晶胞体积 $V_{\mathrm{cell}}$ 上的积分相关：

$$ \iiint_V \beta(\mathbf{r}) \, \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}} \, \mathrm{d}^3\mathbf{r} = \mathrm{L}\_{\mathrm{R}}(\mathbf{Q}) \iiint_{V_{\mathrm{cell}}} \beta(\mathbf{r}) \, \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}} \, \mathrm{d}^3\mathbf{r}, \tag{7.3} $$

其中

$$ \mathrm{L}\_{\mathrm{R}}(\mathbf{Q}) = \sum_{n_1} \sum_{n_2} \sum_{n_3} \exp \Bigl[ \mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot (n_1 \mathbf{a} + n_2 \mathbf{b} + n_3 \mathbf{c}) \Bigr]. \tag{7.4} $$

虚指数对 $n_1$、$n_2$ 和 $n_3$ 的求和将互相抵消至零，除非各项相干地叠加。要使后者发生，$\mathbf{Q}$ 必须满足条件：

$$ \mathbf{Q}\cdot (n_1 \mathbf{a} + n_2 \mathbf{b} + n_3 \mathbf{c}) = \phi_0 + 2\pi n, \tag{7.5} $$

其中 $\phi_0$ 为常数，$n$ 为整数。当

$$ \mathbf{Q} = h \mathbf{A} + k \mathbf{B} + l \mathbf{C} \tag{7.6} $$

（$h, k, l$ 为整数）且

$$ \mathbf{A} = \frac{2\pi \, \mathbf{b} \times \mathbf{c}}{\mathbf{a}\cdot(\mathbf{b}\times\mathbf{c})}, \quad \mathbf{B} = \frac{2\pi \, \mathbf{c} \times \mathbf{a}}{\mathbf{a}\cdot(\mathbf{b}\times\mathbf{c})}, \quad \mathbf{C} = \frac{2\pi \, \mathbf{a} \times \mathbf{b}}{\mathbf{a}\cdot(\mathbf{b}\times\mathbf{c})} \tag{7.7} $$

时，这一条件即可满足。利用标量三重积的性质，可以证明向量 $\mathbf{A}$、$\mathbf{B}$ 和 $\mathbf{C}$ 遵循：

$$ \begin{aligned} \mathbf{a}\cdot\mathbf{A} &= \mathbf{b}\cdot\mathbf{B} = \mathbf{c}\cdot\mathbf{C} = 2\pi \quad \text{且} \\ \mathbf{a}\cdot\mathbf{B} &= \mathbf{a}\cdot\mathbf{C} = \mathbf{b}\cdot\mathbf{A} = \mathbf{b}\cdot\mathbf{C} = \mathbf{c}\cdot\mathbf{A} = \mathbf{c}\cdot\mathbf{B} = 0, \end{aligned} \tag{7.8} $$

于是在式（7.5）中 $n = n_1 h + n_2 k + n_3 l$ 且 $\phi_0 = 0$。因此，若 $\mathbf{Q}$ 满足式（7.6），$\mathrm{L}\_{\mathrm{R}}(\mathbf{Q})$ 的值将为 $V/V\_{\mathrm{cell}}$（即被照亮的晶胞数目），否则将小至可忽略。这样，$\mathrm{L}\_{\mathrm{R}}(\mathbf{Q})$ 的非零点在 $\mathbf{Q}$ 空间中定义了一个规则的三维网格：

$$ \mathrm{L}_{\mathrm{R}}(\mathbf{Q}) \propto \sum_h \sum_k \sum_l \delta\bigl(\mathbf{Q} - (h \mathbf{A} + k \mathbf{B} + l \mathbf{C})\bigr), \tag{7.9} $$

此即所谓的倒易晶格（reciprocal lattice）；向量 $\mathbf{A}$、$\mathbf{B}$、$\mathbf{C}$ 则称为倒易向量（reciprocal vectors）。

以上分析所得结论——即来自晶态样品的散射仅在 $\mathbf{Q}$ 空间中某些尖锐且明确的点处不为零——也可以借助第 2.4.1 节的卷积定理得到。为此，我们只需注意到，式（7.1）所囊括的重复结构可表示为一个单一晶胞与一个定义晶体点阵 $\mathrm{L}(\mathbf{r})$ 的三维 $\delta$ 函数阵列的卷积：

$$ \beta(\mathbf{r}) = \mathrm{L}(\mathbf{r}) \otimes \beta_{\mathrm{cell}}(\mathbf{r}), \tag{7.10} $$

其中

$$ \mathrm{L}(\mathbf{r}) = \sum_{n_1} \sum_{n_2} \sum_{n_3} \delta\bigl(\mathbf{r} - (n_1 \mathbf{a} + n_2 \mathbf{b} + n_3 \mathbf{c})\bigr). \tag{7.11} $$

根据卷积定理，$\beta(\mathbf{r})$ 的傅里叶变换就等于 $\mathrm{L}(\mathbf{r})$ 的傅里叶变换与晶胞 SLD 的傅里叶变换之积。这正是式（7.3），并有以下对应：

$$ \mathrm{L}_{\mathrm{R}}(\mathbf{Q}) = \iiint \mathrm{L}(\mathbf{r}) \, \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}} \, \mathrm{d}^3\mathbf{r}. \tag{7.12} $$

式（7.7）和（7.9）的定量结果虽源于前述论证，但定性地可理解为第 2.5.3 节中光栅衍射图案的推广：它就是一个具有“倒易间距”的三维 $\delta$ 函数阵列。尽管 $\beta_{\mathrm{cell}}(\mathbf{r})$ 的傅里叶变换对所有 $\mathbf{Q}$ 均有定义，但与之相乘的 $\mathrm{L}_{\mathrm{R}}(\mathbf{Q})$ 的离散性意味着，一个理想晶态样品的散射仅能在极特定的 $\mathbf{Q}$ 值处不为零。这些孤立的散射强度点称为布拉格峰（Bragg peaks）。

原子平面与布拉格定律

晶体散射的离散有序性还可以从另一种角度加以理解，这种方式能更直接地与原子结构建立联系。它依赖于傅里叶变换的一个基本互易性（如图 7.3 所示）：实空间中宽度为 $w$ 的函数，在衍射空间相应方向上映射为宽度 $2\pi/w$ 的展宽；而实空间中具有间距 $d$ 的重复特征，则在 $\mathbf{Q}$ 空间中以周期 $2\pi/d$ 出现。布拉格峰的图案因此可理解为来自（大量）平行的原子平面阵列的衍射特征，这些平面具有不同的间距与取向。若平面法向的单位向量为 $\hat{\mathbf{n}}$，平面间距为 $d$，即

$$ \mathbf{r}\cdot\hat{\mathbf{n}} = N d + \Delta, \tag{7.13} $$

其中 $\Delta$ 为偏移量，$N = 0, \pm1, \pm2, \pm3, \dots$，则它们将在

$$ \mathbf{Q} = \frac{2\pi N}{d} \hat{\mathbf{n}} \tag{7.14} $$

处产生一系列衍射峰。将此波矢传递的模与式（3.7）的表达式

$$ Q = \frac{4\pi \sin\theta}{\lambda} = \frac{2\pi N}{d} $$

联立，便导出散射理论中最著名的结果：

$$ N\lambda = 2d \sin\theta, \tag{7.15} $$

即布拉格定律（Bragg's law）。

布拉格定律的基本推导

X 射线可能被晶格衍射的想法最初由马克斯·冯·劳厄（Max von Laue，1912）提出；随后弗里德里希（Friedrich）与克尼平（Knipping，1913）观测到该现象，从而证实了 X 射线的波动性。劳伦斯·布拉格（Lawrence Bragg，1912）通过提出一个有助于理解散射图案的初等论证扩展了这项工作，并与他的父亲亨利·布拉格（Henry Bragg，1913）一起建造了 X 射线光谱仪，解出了一些简单的晶体结构。

布拉格设想，从理论上看，这种情况与一组平行平面阵列的镜面反射情形类似。依照图 7.4 的几何布置，平面间距为 $d$，散射角为 $2\theta$，相邻平面反射的波所经历的路程差 $\Delta L$ 为：

$$ \Delta L = 2d \sin\theta. $$

然而，仅当这一路程差为波长 $\lambda$ 的整数倍时，所有出射波之间才会发生相长干涉：

$$ \Delta L = N\lambda, $$

其中 $N$ 为整数。联立上述两式即得到可探测到散射信号的布拉格条件：

$$ N\lambda = 2d \sin\theta. $$

Fig. 7.4 布拉格关于均匀间隔层状反射的几何配置。

尽管式（7.15）在给定波长的 X 射线或中子情形下，为平面间距与相应散射角之间提供了简单的关系，但它丢失了式（7.14）中的矢量内涵。具体而言，$\mathbf{Q}$ 的方向垂直于产生该散射信号的原子平面。波矢传递总可由两个散射角（$\theta$ 和 $\phi$）及波长 $\lambda$ 来定义，如图 3.3 和式（3.8）所示；但在晶体学的情形中，它同时也由式（7.6）中的三个整数来指定。因此，以 $h, k, l$ （且 $\theta = \theta_{hkl}$）为指数的布拉格峰对应于法向为 $\hat{\mathbf{n}}_{hkl}$ 的平面，其方向为：

$$ \hat{\mathbf{n}}\_{hkl} = \frac{\lambda}{4\pi \sin\theta_{hkl}} \bigl( h \mathbf{A} + k \mathbf{B} + l \mathbf{C} \bigr), \tag{7.16} $$

其中标量前因子保证单位长度。这种用倒易向量表述平面取向的方式，可通过将一般位置 $\mathbf{r}$ 写为：

$$ \mathbf{r} = u \mathbf{a} + v \mathbf{b} + w \mathbf{c} \tag{7.17} $$

并代入平面方程（7.13），转化为基于晶格的图像。结合式（7.8）的正交关系，可得出 $\mathbf{r}$ 位于垂直于 $\hat{\mathbf{n}}_{hkl}$ 的平面上时，$u, v, w$ 须满足的条件：

$$ \frac{\lambda}{2\sin\theta_{hkl}} (h u + k v + l w) = N d_{hkl} + \Delta. $$

因此，这些原子平面的取向使得它们分别与 $\mathbf{a}$ 轴（$v = w = 0$）、$\mathbf{b}$ 轴（$u = w = 0$）和 $\mathbf{c}$ 轴（$u = v = 0$）相交于：

$$ u = \frac{\eta}{h}, \quad v = \frac{\eta}{k}, \quad w = \frac{\eta}{l}, \tag{7.18} $$

其中 $\eta$ 为一常数。

简单推论与应用

在继续之前，有必要指出布拉格定律的一些基本推论和应用。例如，散射角 $2\theta$ 的物理上限 $180^{\circ}$ 可与式（7.15）结合得到：

$$ \sin\theta = \frac{N\lambda}{2d} \le 1. $$

整数 $N$ 表示相对于直穿光束（与 $N = 0$ 重合）的反射级次。这表明，若 $\lambda > 2d$，则观察不到任何布拉格峰。波长过短（$\lambda \ll d$）也可能带来问题，因为此时大量允许出现的反射会挤在一起，难以区分为独立个体。

尽管测定足够多的面间距 $d$ 可以确定极简单材料中的原子位置，但大多数样品在推断结构之前，仍需对衍射图案进行详尽得多的分析。不过，有一项工程应用主要依赖布拉格定律本身：残余应力测量。机械部件（如铁路轨道和涡轮叶片）在制造过程中往往会锁入潜伏的应力，从而导致其过早失效。这些应力可通过探测晶格所遭受的畸变来加以研究。例如，若拉应力 $\sigma$ 导致面间距从未退火样品中的 $d_0$ 增大到加工后材料中的 $d$，则其大小可借助相应的杨氏弹性模量 $E$ 从应变 $(d - d_0)/d_0$ 估算：

$$ \sigma = \left( \frac{d - d_0}{d_0} \right) E. $$

布拉格定律最常用的“直接”应用并非测定 $d$ 间距，而是波长选择。当一束多色 X 射线或中子照射到一块已知结构与取向的晶体上时，在给定散射角 $2\theta$ 处，只有那些具备特定波长的粒子才能出射：

$$ \lambda = \frac{2d \sin\theta}{N}. $$

虽然理想的单色器仅选择单一波长 $\lambda$，但布拉格定律中的整数 $N$ 意味着波长为主波长一半、三分之一、四分之一等的粒子也能通过。基于能量方面的原因，这些谐波大多不太可能在多色源中存在，但若需要更优的单色化，可将出射束再通过一块具有不同 $d$ 间距的第二晶体。

图案与对称性

如前所述，晶体材料的核心特征是其内在的重复性。虽然所有晶体都共享式（7.1）的平移对称性——这导致了倒易晶格的出现——但许多晶体在晶胞内部还展现出各种图案。这些散射长度密度中的额外对称性，进而导致布拉格峰强度呈现出特定的图案。

实性与弗里德尔对

为简化起见，我们在全书中都默认了散射长度密度的实性（reality）：

$$ \beta(\mathbf{r}) = \beta(\mathbf{r})^*. \tag{7.19} $$

正如式（2.47）所指出的，其傅里叶变换：

$$ \mathrm{F}(\mathbf{Q}) = \iiint_V \beta(\mathbf{r}) \, \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}} \, \mathrm{d}^3\mathbf{r} \tag{7.20} $$

具有共轭对称性：

$$ \mathrm{F}(-\mathbf{Q}) = \mathrm{F}(\mathbf{Q})^*. \tag{7.21} $$

对于晶态样品，$\mathrm{F}(\mathbf{Q})$ 仅当式（7.6）满足时才可能为非零值。因此，式（7.21）变为：

$$ \mathrm{F}\_{\bar{h}\bar{k}\bar{l}} = \mathrm{F}_{hkl}^*, \tag{7.22} $$

其中 $\bar{h} = -h$、$\bar{k} = -k$、$\bar{l} = -l$。由于实测信号正比于 $\|\mathrm{F}\|^2 = \mathrm{F}\mathrm{F}\^\*$，指数为 $hkl$ 的布拉格峰强度（经实验校正后）将与标记为 $\bar{h}\bar{k}\bar{l}$ 的反射强度相同；这些成对的反射称为弗里德尔对（Friedel pairs）。违反弗里德尔定律则表明式（7.19）被破坏，这种情况称为反常散射（anomalous scattering）。

中心对称性与实性

若适当选择原点（在缺少傅里叶相位的情况下原点本是任意的），散射长度密度函数可能相对于 $\mathbf{r} = 0$ 的反演具有对称性：

$$ \beta(-\mathbf{r}) = \beta(\mathbf{r}). \tag{7.23} $$

具有此性质的结构称为中心对称的（centrosymmetric），其傅里叶变换满足：

$$ \mathrm{F}(-\mathbf{Q}) = \mathrm{F}(\mathbf{Q}). \tag{7.24} $$

假定 X 射线或中子的波长使得晶态样品不含反常散射源，则式（7.24）可与式（7.21）结合得出：

$$ \mathrm{F}\_{hkl} = \mathrm{F}_{hkl}^*. \tag{7.25} $$

因此，中心对称晶体的结构因子可用实数表示，其相位只能取值 $0$ 或 $\pi$ 弧度。

空间群与系统消光

正如式（7.1）的平移对称性使得整个晶态样品的 SLD 可仅由单个晶胞的内含物推知一样，内部的对称性也使得完整晶胞的 SLD 可仅由晶胞中某一特定部分——称为不对称单元（asymmetric unit）——推知。以简单的中心对称为例，仅需晶胞的一半：

$$ 0 \le u \le \tfrac{1}{2}, \quad 0 \le v \le 1, \quad 0 \le w \le 1, $$

此处 $u, v, w$ 是分数晶胞坐标（如式（7.17）），于是晶格平移简化为：

$$ \beta(u, v, w) = \beta(u + n_1, v + n_2, w + n_3), \tag{7.26} $$

其中 $n_1, n_2, n_3$ 为整数。晶胞其余部分（$1/2 \le u \le 1$）的 SLD 则由

$$ \beta(u, v, w) = \beta(1 - u, 1 - v, 1 - w) $$

给出，这里由 $(u, v, w)$ 和 $(1-u, 1-v, 1-w)$ 参数化的位置称为等价位置（equivalent positions）。

等价位置的数量与类型定义了晶体在其晶胞内的对称性。《国际晶体学表》A 卷中列有 230 种可能的选择，称为空间群（space groups），每种空间群都会导致其结构因子之间存在一组相应的关系式。在举例说明之前，我们先以更适合晶态样品的形式重写式（7.20）的傅里叶变换；即用密勒指数（Miller indices）$hkl$ 和分数晶胞坐标来表达。由式（7.6）和（7.17）给出 $\mathbf{Q}$ 与 $\mathbf{r}$，并利用式（7.8）的正交关系：

$$ \mathbf{Q}\cdot\mathbf{r} = 2\pi (h u + k v + l w), \quad \mathrm{d}^3\mathbf{r} = V_{\mathrm{cell}} \, \mathrm{d}u \, \mathrm{d}v \, \mathrm{d}w, $$

则式（7.20）变为：

$$ \mathrm{F}_{hkl} = V \int_0^1 \int_0^1 \int_0^1 \beta(u, v, w) \, \mathrm{e}^{\mathrm{i} 2\pi (h u + k v + l w)} \, \mathrm{d}u \, \mathrm{d}v \, \mathrm{d}w, \tag{7.27} $$

此处已结合式（7.3）和（7.9）。

让我们考虑最常见的空间群之一：$P2_1/c$（《国际表》第 14 号），它具有四个等价位置：

$$ \begin{aligned} &(u, v, w), &&(1 - u, \tfrac{1}{2} + v, \tfrac{1}{2} - w), \\ &(1 - u, 1 - v, 1 - w), &&(u, \tfrac{1}{2} - v, \tfrac{1}{2} + w), \end{aligned} \tag{7.28} $$

不对称域为：

$$ 0 \le u \le 1, \quad 0 \le v \le \tfrac{1}{4}, \quad 0 \le w \le 1. $$

根据式（7.26）的基本平移对称性，任何在应用式（7.28）的等价操作后超出 0 到 1 范围的分数坐标，都可以通过加上（或减去）一个适当的整数而重新归入 $[0,1]$ 晶胞内的位置。于是，式（7.27）的傅里叶变换可通过对不对称单元的积分来计算：

$$ \mathrm{F}\_{hkl} = V \iiint_{\mathrm{asym}} \beta(u, v, w) \, \xi(h, k, l, u, v, w) \, \mathrm{d}u \, \mathrm{d}v \, \mathrm{d}w, \tag{7.29} $$

其中函数 $\xi$ 是式（7.28）中等价位置上 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}}$ 的四个复指数之和。经过一些三角代数运算，可得：

$$ \xi = 4 \cos\!\Bigl[2\pi k v + \tfrac{\pi}{2}(k + l)\Bigr] \, \cos\!\Bigl[2\pi (h u + l w) - \tfrac{\pi}{2}(k + l)\Bigr]. \tag{7.30} $$

$\xi$ 为实数（而非复数）这一事实反映了该空间群的中心对称性：式（7.28）第二行中的两个等价位置，正是第一行位置通过原点反演（及晶格平移）关联得到的。另一个值得注意之处是：若式（7.30）中的任一余弦项为零，则 $\xi$ 及 $\mathrm{F}_{hkl}$ 也将为零。当 $k = 0$ 且 $l$ 为奇数，或当 $h = l = 0$ 且 $k$ 为奇数时，这种情况就会发生，从而导致衍射图案中某些布拉格峰出现系统消光（systematic absences）。这些消光是晶胞内对称性在倒易空间中的指纹的一部分。对式（7.30）性质的更细致考察可得结论：结构因子以四个一组的形式相互关联：

$$ \mathrm{F}\_{hkl} = \mathrm{F}\_{h\bar{k}\bar{l}} = (-1)^{l+k} \mathrm{F}\_{h\bar{k}l} = (-1)^{l+k} \mathrm{F}\_{h\bar{k}\bar{l}}. \tag{7.31} $$

系统消光（或 extinction）便作为特例自然导出。例如，当 $k = 0$ 时：

$$ \mathrm{F}\_{h0l} = (-1)^l \mathrm{F}\_{h0l} \quad \Rightarrow \quad \mathrm{F}\_{h0l} = 0 \;\; \text{对于} \;\; l = 2n + 1, $$

其中 $n$ 为整数。像式（7.31）中那样成组反射的强度理论等效性，称为劳厄对称性（Laue symmetry），可用于校准吸收等实验校正。

几何与空间群

虽然晶胞内允许的 SLD 图案在数学上没有约束，但物理上的考量（例如原子与分子成键的量子力学规则）意味着实际中只能出现某些类型的对称性；这便将可能的空间群数目限制为 230 个。事实上，了解晶胞的化学内含可以进一步缩小可能的空间群范围。例如，若样品是手性的（生物化合物往往如此）且为对映体纯，则晶胞的内部对称性只能与那 65 个保持手性的空间群相容。

根据《国际表》，每种空间群都被归入一种晶系（crystal system）：三斜、单斜、正交、四方、三方、六方和立方。尽管这些晶系与晶胞可能具有的七种不同几何形状相关——取决于边长之间的关系及夹角——但这种关联更多是基于共享的对称性而非实际几何。空间群可用不涉及晶格几何的等价位置来指定，因此在形式上并不要求晶胞的内部 SLD 对称性与其外部形态挂钩；但在实践中，二者往往呈现出强相关性。因此，从倒易晶格推断出的晶胞形状，为判断晶体可能的空间群提供了初步线索。

对称性与统计

出于原子配位、高效分子堆积以及能量稳定性等原因，结晶过程在 230 种空间群中出现的频率并不相同。例如，约三分之一的小有机分子符合 $P2_1/c$，而蛋白质则最常以 $P2_1 2_1 2_1$ 和 $P2_1$ 构型出现。当实验数据的不完整性和噪声导致仅凭劳厄对称性与系统消光难以确定空间群时，这类统计信息便有助于评估空间群。

对布拉格峰强度分布的分析同样可以提示晶体究竟采取了中心对称还是非中心对称的空间群：与后者相比，前者往往导致极高比例的低强度反射（相对于平均值 $\mu$）。这一现象由威尔逊（Wilson，1949）首先注意到，图 7.5 中绘制了体现这一趋势并以他命名的理论曲线。关于传统解释（假设原子随机分布且散射长度相近）之外的一种替代观点，可参见 Sivia 与 David（1994）的附录。在该文中，两个概率分布被视为：在仅知晓平均强度以及可能存在反演对称性的情况下，我们对某一反射强度的认知状态的表征。

规避相位问题

从衍射数据 $\{I_{hkl}\}$ 推断晶体结构 $\beta_{\mathrm{cell}}(\mathbf{r})$ 所面临的最大理论障碍，是缺失傅里叶相位：

$$ I_{hkl} \propto |\mathrm{F}_{hkl}|^2, \tag{7.32} $$

而晶胞中的 SLD 通过式（7.27）与 $\mathrm{F}_{hkl}$ 线性相关。相位问题所带来的困难已在第 2.6 节中强调。规避它们的关键，最终在于我们能否用适当的额外信息来补充那部分缺失的信息。

帕特森图

规避相位问题最简单的办法就是绕开它！与其试图处理 SLD 函数本身，不如考察它的自相关：

$$ I_{hkl} \propto \int_0^1 \int_0^1 \int_0^1 \mathrm{ACF}\bigl[\beta(u,v,w)\bigr] \, \mathrm{e}^{\mathrm{i} 2\pi (hu + kv + lw)} \, \mathrm{d}u \, \mathrm{d}v \, \mathrm{d}w, \tag{7.33} $$

其中

$$ \mathrm{ACF}\bigl[\beta(u,v,w)\bigr] = \int_0^1\!\!\!\int_0^1\!\!\!\int_0^1 \beta(x,y,z)^* \, \beta(x+u, y+v, z+w) \, \mathrm{d}x \, \mathrm{d}y \, \mathrm{d}z. $$

我们在第 2.4.2 节的一般性一维情境中讨论过 ACF，在第 4.1.4 节的反射率数据相位问题中也涉及过它；在第 5.4 节和第 6.2 节中，它又以对关联函数和对分布函数的面貌出现。晶体学中的 ACF 称为帕特森图（Patterson map），其主要不同在于它是真正的三维函数，且往往包含高度的对称性。尽管对称性的细节取决于 $\beta(\mathbf{r})$ 的空间群，但它始终具有晶体点阵的平移对称性：

$$ \mathrm{ACF}(u,v,w) = \mathrm{ACF}(u + n_1, v + n_2, w + n_3), $$

其中 $n_1, n_2, n_3$ 为整数。由于位于 $\mathbf{r}_1$ 和 $\mathbf{r}_2$ 的两个（点状）原子（散射长度分别为 $b_1$ 和 $b_2$，假定为实数）对 ACF 的贡献为在 $\mathbf{r}_1 - \mathbf{r}_2$ 和 $\mathbf{r}_2 - \mathbf{r}_1$ 处等强度的信号 $b_1 b_2$：

$$ \mathrm{ACF}\bigl[b_1 \delta(\mathbf{r} - \mathbf{r}_1) + b_2 \delta(\mathbf{r} - \mathbf{r}_2)\bigr] = (b_1^2 + b_2^2)\delta(\mathbf{r}) + b_1 b_2 \delta\bigl(\mathbf{r} \pm (\mathbf{r}_1 - \mathbf{r}_2)\bigr), $$

所以帕特森图是中心对称的。

式（7.33）的线性意味着衍射图案与 $\beta(\mathbf{r})$ 的 ACF 之间存在一一映射。因此，$\mathrm{F}_{hkl}$ 相位的缺失将在帕特森图中以关于晶体结构的歧义性体现出来。这一点从它们各自允许的对称性即可看出：帕特森图只能采取 230 种空间群中的 24 种，这表明二者之间并非一一对应。尽管有此不足，由 ACF 提供的衍射数据的实空间表示，对于解开晶体结构仍然很有帮助。

重原子与部分结构

虽然从 $\mathrm{ACF}[\beta(\mathbf{r})]$ 推断 $\beta(\mathbf{r})$ 普遍困难，但确定结构中某一特定片段的位置和取向往往更具可行性。例如，若已知样品含有一个重原子，则 X 射线数据帕特森图中最强的峰很可能就与该重原子相关；分析这些峰常能指明其位置。事实上，仅凭化学计量和空间群对称性有时就足以确定某些原子的位置。由于核相互作用强度在周期表中变化较为均匀，重原子情形在中子研究中虽不多见，但若在一系列正散射长度中存在一个负散射长度，其产生的帕特森图将极具信息量：图中所有的负峰都将源于这一参考原子与结构中其余部分之间的关联。对于像蛋白质这样的大分子，其构建单元（氨基酸）通常是已知的。此时便可通过在帕特森图中寻找相应的峰图案来探索它们的取向。

现假设晶体结构的一部分是“已知”的。将其通称为重原子片段 $\beta_{\mathrm{H}}(\mathbf{r})$，并令待解部分为 $\Delta\beta(\mathbf{r})$：

$$ \beta(\mathbf{r}) = \beta_{\mathrm{H}}(\mathbf{r}) + \Delta\beta(\mathbf{r}). \tag{7.34} $$

若 $\mathrm{F}\_{\mathrm{H}}$ 和 $\Delta \mathrm{F}$ 分别为 $\beta$、$\beta_{\mathrm{H}}$ 和 $\Delta \beta$ 的傅里叶变换，即

$$ \mathrm{F}\_{\mathrm{H}}(h,k,l) = V \int_0^1 \int_0^1 \int_0^1 \beta_{\mathrm{H}}(u,v,w) \, \mathrm{e}^{\mathrm{i} 2\pi (hu + kv + lw)} \, \mathrm{d}u \, \mathrm{d}v \, \mathrm{d}w, $$

等等，则对于任意一组密勒指数，有

$$ \mathrm{F} = \mathrm{F}_{\mathrm{H}} + \Delta\mathrm{F}. \tag{7.35} $$

在这三个复数量中，$\mathrm{F}\_{\mathrm{H}}$ 可由 $\beta_{\mathrm{H}}(\mathbf{r})$ 算出，$|\mathrm{F}|$ 可由衍射数据估计，而 $\langle |\Delta\mathrm{F}|^2 \rangle$ 的预期值可由未定位原子的性质推知（Wilson，1942）：

$$ |\mathrm{F}| = \mathrm{F}_0 \pm \sigma, \qquad \langle |\Delta\mathrm{F}|^2 \rangle = \xi^2. $$

若 $\beta_{\mathrm{H}}(\mathbf{r})$ 所含的散射物质比例足够大，使得 $|\mathrm{F}\_{\mathrm{H}}| > \xi$（比方说），则 $\mathrm{F}\_{\mathrm{H}}$ 的辐角 $\phi_{\mathrm{H}}$ 将为 $\mathrm{F}$ 的相位提供一个良好近似：

$$ \mathrm{F} \approx \mathrm{F}\_0 \exp(\mathrm{i} \phi_{\mathrm{H}}). \tag{7.36} $$

此一近似赋值的来源与可靠性可从图 7.6 理解，该图显示了由带噪声的 $|\mathrm{F}|^2$ 测量值以及已知重原子片段信息共同对 $\mathrm{F}$ 取值所施加的约束。如第 2.6.3 节所述及图 2.23 所示，前者将 $\mathrm{F}$ 限制在阿甘（Argand）平面上的一个圆环内。另一方面，关于 $\beta_{\mathrm{H}}(\mathbf{r})$ 的知识和 $\Delta\beta(\mathbf{r})$ 的平均特征则提示：$\mathrm{F}$ 最可能的值是 $\mathrm{F}\_{\mathrm{H}}$，但它可能以递减的概率在尺度 $\xi$ 内各向同性地偏离该值。如图 7.6 所示，这两个约束的组合给出了结构因子可能相位的指示。对于强度已明确测定的反射（$\sigma \ll \xi$），$\phi_{\mathrm{H}}$ 作为 $\mathrm{F}$ 相位的可靠程度被发现随

$$ \mathrm{FOM} = \frac{\mathrm{F}_0 |\mathrm{F}\_{\mathrm{H}}|}{\xi^2} $$

单调变化。这一品质因数（figure-of-merit）由 Woolfson（1956）和 Sim（1960）首先指出，其现代应用实例可参见 Sivia 与 David（2001）。

同晶置换

通过选择性地添加或替换晶体中的某些原子，或许可能制备出两个或更多个样品，它们彼此仅在某个明确且结构已知的方式上存在差异。将这一经过校准的变化记为 $\Delta\beta(\mathbf{r})$，则原始（或天然）的 SLD $\beta(\mathbf{r})$ 与其同晶变体 $\beta_{\mathrm{I}}(\mathbf{r})$ 之间满足：

$$ \beta(\mathbf{r}) = \beta_{\mathrm{I}}(\mathbf{r}) + \Delta\beta(\mathbf{r}). \tag{7.37} $$

这与式（7.34）类似，其傅里叶变换也与式（7.35）相似：

$$ \mathrm{F} = \mathrm{F}_{\mathrm{I}} + \Delta\mathrm{F}, \tag{7.38} $$

对任意一组密勒指数均成立。但与重原子情形不同的是，这里的 $\Delta\mathrm{F}$ 可以计算：

$$ \Delta\mathrm{F}(h,k,l) = V \int_0^1 \int_0^1 \int_0^1 \Delta\beta(u,v,w) \, \mathrm{e}^{\mathrm{i} 2\pi (hu + kv + lw)} \, \mathrm{d}u \, \mathrm{d}v \, \mathrm{d}w, $$

而 $|\mathrm{F}|$ 与 $|\mathrm{F}_1|$ 均可通过对天然样品与同晶样品的衍射测量来估计。这对 $\mathrm{F}$ 的相位所施加的相应约束如图 7.7(a) 所示。虽然角度不确定性缩小为原始 $2\pi$ 弧度的一部分，但仍存在两个不同的可能性。至少在原则上，通过获取另一个同晶变体的散射数据，这一歧义性可以被打破，如图 7.7(b) 所示。实践中的问题在于，衍生出的样品往往不如预期的那样“同晶”：例如，重原子的加入常常会扭曲天然结构中结合位点的构象。

直接法与先验知识

若没有重原子或多组相关数据的帮助，成功求解相位问题便依赖于使用恰当的先验知识。虽然许多不同的 $\beta(\mathbf{r})$ 都能与衍射强度 $\{I_{hkl}\}$ 吻合，但其中只有极少数（理想情况是唯一一个）能够同时与样品的化学成分以及预期的元素键长、键角相一致。这些信息，及其对结构因子相位的隐含限制，可以通过对 SLD 建立适当的解析模型来加以编码。例如在式（6.1）中，$\beta(\mathbf{r})$ 被描述为 $N$ 个已知类型原子的总和，而结构则由它们的位置相应定义。对于生物大分子，常可利用刚性分子构建单元间的连接性，将 $\beta(\mathbf{r})$ 用为数不多的参数来表达。然而，即便参数如此高效，在没有良好初始估计的情况下，要找到一组与散射测量相符的模型变量，仍是一项计算上极为困难的任务。

在硅芯片问世之前，这类高度非线性优化是无法实现的。那时能够合理计算的，只是对数据的直接傅里叶反演，但这需要显式地为实验得到的结构因子振幅赋予相位：

$$ \beta(u,v,w) \approx \frac{1}{V} \sum_h \sum_k \sum_l |\mathrm{F}\_{hkl}| \exp(\mathrm{i} \widehat{\phi}_{hkl}) \, \mathrm{e}^{-\mathrm{i} 2\pi (hu + kv + lw)}. $$

问题的核心当然在于如何选择 $\widehat{\phi}_{hkl}$！Karle 与 Hauptman（1950）在这一问题上取得了理论进展，并因此获得了 1985 年的诺贝尔奖。他们从两三个强反射的任意相位值出发（这固定了晶胞的原点），然后基于结构因子因电子密度（对 X 射线而言即 $\beta(\mathbf{r})$）非负而必须遵从的关系，对其他相位作出预测。由于实空间简单的“非负性”约束在倒易空间中转化为一组非显然的不等式，这一分析颇为复杂。相位扩展过程并非确定的，因此通常会探索多种不同的相位赋值方案。该方法实用性的最终检验，在于能否将所得 SLD 诠释为具有化学与物理意义的原子结构。若能，则所得参数便为基于模型的推断提供了一个良好的出发点。即便以此方式获得的 $\beta(\mathbf{r})$ 远非完美，在含噪声的重构图像中或许仍有足够的线索，使得部分结构得以解出；这些信息随后便可以“重原子”的形式加以利用。

粉末样品

晶体学中首要的障碍在于样品本身的生长。制备一块尺寸足够大、能产生优质衍射数据的单晶往往耗时且极具挑战，对于中子工作尤其如此。正因如此，散射实验也常常在粉末样品上进行——这类样品由极大量随机取向的微小晶粒组成。取向的缺失意味着，正如在图 5.7 中那样，所得微分截面是球对称的：

$$ \left( \frac{\mathrm{d}\sigma}{\mathrm{d}\Omega} \right)\_{\mathrm{el}} \propto S_{\mathrm{el}}(\mathbf{Q}) = S\_{\mathrm{el}}(Q), $$

其中 $Q = |\mathbf{Q}|$。就图 3.3 的几何构型而言，由于 $|\mathbf{Q}|$ 的模仅依赖于 $\theta$ 和波长 $\lambda$，衍射图案因此与方位角 $\phi$ 无关。这导致了如图 7.8(a) 所示的等散射强度圆锥轨迹，或是在垂直于入射束的平面上形成均匀强度的圆环。

图 7.8(b) 展示了一个粉末衍射图案的例子：它是固定波长 X 射线下散射强度 $I$ 随 $2\theta$ 变化的曲线。信号中的峰出现在样品中原子面间距 $d$ 与角度 $\theta$ 满足布拉格定律（式 7.15）之时。用倒易晶格的语言（式 7.6）来说，这发生在：

$$ \frac{4\pi \sin\theta}{\lambda} = | h\mathbf{A} + k\mathbf{B} + l\mathbf{C} |. \tag{7.39} $$

由于此条件可能被不止一组密勒指数满足，这就导致了一个问题：布拉格峰下方的面积 $\mathrm{I}(\sin\theta/\lambda)$ 可能对应于多个反射的结构因子强度的线性混合：

$$ \mathrm{I}(\sin\theta/\lambda) \propto \sum_{\text{满足 (7.39)}} |\mathrm{F}_{hkl}|^2, $$

其中的求和遍及所有满足式（7.39）的 $hkl$。这种重叠的可能性对于边长为 $a$ 的立方晶胞最为易见，此时式（7.39）简化为毕达哥拉斯要求：

$$ h^2 + k^2 + l^2 = \left( \frac{2a \sin\theta}{\lambda} \right)^2. $$

像由 $h, k, l$ 排列组合导致的简单重合，只要空间群对称性保证了相关 $|\mathrm{F}_{hkl}|$ 的等同性，便不构成问题；后者相等的个数称为该反射的多重性（multiplicity）。而 $(005)$ 与 $(034)$ 组的纠缠则是立方情形中更棘手的情况，它代表了因使用粉末样品而非单晶所损失的衍射信息。

对于那些 $Q$ 值足够接近（即便不完全相同）的反射，由于峰具有非零宽度，也会发生峰的重叠；这可以从图 7.8(b) 的放大插图中看到。该问题随着 $Q$ 的增大而愈发严重，因为倒易空间中半径为 $|Q|$ 的薄球壳所包含的体积正比于 $Q^2$；而峰宽对 $Q$ 的依赖性往往会加剧这一效应。粉末图谱分析的第一步，是考察低角度的布拉格峰，旨在为孤立的低阶反射指派 $hkl$ 指数并确定晶格常数；系统消光则提供空间群的线索。

布拉格峰的展宽与形状是仪器因素（如源–样品–探测器距离、准直角）与样品本征性质共同作用的结果。例如，晶粒的尺寸就会造成影响——这种情况类似于有限三维光栅的衍射；其一维类比见图 2.17。样品中的残余应力同样会使峰变模糊，因为 X 射线或中子所“看到”的面间距 $d$ 相对于未应变材料存在一个分布。

继续之前，还应指出图 7.8(b) 中可见的另外两个普遍特征。首先，在布拉格峰之间存在一定的散射强度。这种缓慢变化的信号可能源于多种因素，如多次散射、屏蔽不良、非相干（中子）散射以及样品中被称为无序（disorder）的各种非周期性缺陷。为了进行晶体学分析，必须扣除或考虑这一背景强度。其次，布拉格峰的幅度似乎随 $\theta$ 的增大而减小。考虑到 X 射线形状因子以及与温度相关的德拜–瓦勒（Debye–Waller）项对 $Q$ 的依赖性（分别见第 3.2.2 节与第 3.3.2 节），这一现象是在预期之中的。

织构

粉末衍射的核心假设是存在极大量随机取向的晶粒。若晶粒数量过少，或它们在一定程度上发生了取向排列，该假设便开始失效。后者被称为织构（texture）或择优取向（preferred orientation）。单晶可被视为一个极端，而理想粉末则是另一极端。织构分析关注的是在加工材料与地质样品中所见的中间状态。

织构可通过取向分布函数（ODF）来定量描述，该函数通常以欧拉角表示：

$$ \mathrm{ODF} = \mathrm{ODF}(\Phi, \Theta, \Psi), $$

其中 $0 \le \Phi \le 360^{\circ}$、$0 \le \Theta \le 180^{\circ}$、$0 \le \Psi \le 360^{\circ}$ 定义了与某个晶粒对齐的笛卡尔坐标系 $xyz$ 相对于固定在样品整体中的另一坐标系 $XYZ$ 的取向。本质上，$\Phi$ 和 $\Theta$ 对应于 $z$ 轴相对于 $XYZ$ 的经度与余纬度（以 $Z$ 为北极，$X$ 为本初子午线），而 $\Psi$ 则允许 $x$–$y$ 平面绕 $z$ 轴旋转。欧拉角介于 $\Phi$ 与 $\Phi + \mathrm{d}\Phi$、$\Theta$ 与 $\Theta + \mathrm{d}\Theta$、$\Psi$ 与 $\Psi + \mathrm{d}\Psi$ 之间的晶粒分数，由 ODF 在 $(\Phi, \Theta, \Psi)$ 处的值乘以 $\sin\Theta \, \mathrm{d}\Phi \, \mathrm{d}\Theta \, \mathrm{d}\Psi$ 给出，其中 $\sin\Theta$ 为相应的雅可比行列式。若 $\mathrm{S}_{\mathrm{el}}(\mathbf{Q} \mid \Phi, \Theta, \Psi)$ 是经 $\Phi, \Theta, \Psi$ 旋转后的晶体结构的散射函数，则微分截面即为其对 ODF 的平均：

$$ \left( \frac{\mathrm{d}\sigma}{\mathrm{d}\Omega} \right)\_{\mathrm{el}} \propto \iiint \mathrm{S}\_{\mathrm{el}}(\mathbf{Q} \mid \Phi, \Theta, \Psi) \, \mathrm{ODF}(\Phi, \Theta, \Psi) \, \sin\Theta \, \mathrm{d}\Phi \, \mathrm{d}\Theta \, \mathrm{d}\Psi. $$

在织构研究中，$\beta_{\mathrm{cell}}(\mathbf{r})$ 通常是已知的简单金属或矿物结构。这意味着 $\mathrm{S}_{\mathrm{el}}(\mathbf{Q} \mid \Phi, \Theta, \Psi)$ 是可计算的，而分析任务则在于试图从衍射测量中推断出 ODF。

孪晶

在单晶研究中，当晶胞内部对称性低于其外部几何对称性时，有时会出现对 $\delta$ 函数式 ODF 的系统性偏离。图 7.9 示意了这种情况，称为孪晶（twinning）。此时微分截面是构成样品的两个或多个单晶组分的离散和：

$$ \left( \frac{\mathrm{d}\sigma}{\mathrm{d}\Omega} \right)\_{\mathrm{el}} = \sum_{j=1}^{\text{few}} \eta_j \, \mathrm{S}\_{\mathrm{el}}(\mathbf{Q} \mid \Phi_j, \Theta_j, \Psi_j), $$

其中畴系数（domain coefficients）$\{\eta_j\}$ 与晶体结构 $\beta_{\mathrm{cell}}(\mathbf{r})$ 由衍射数据估计，而欧拉角则针对假定的孪晶对称性计算得出。

一个相关的问题涉及手性结构的分析：当样品中同时含有对映体纯的左手性与右手性区域时，必须将系数 $\eta\_{\mathrm{left}}$ 和 $\eta\_{\mathrm{right}}$ 与 $\mathrm{S}\_{\mathrm{el}}(\mathbf{Q} \mid \mathrm{left})$ 及 $\mathrm{S}\_{\mathrm{el}}(\mathbf{Q} \mid \mathrm{right})$ 组合起来，才能对给定 $\beta\_{\mathrm{cell}}(\mathbf{r})$ 的微分截面进行建模。

纤维衍射

一些最早被解出结构的分子化合物是生物纤维；其中最为著名的是 Watson 与 Crick（1953）的 DNA 工作。尽管具体细节因情况而异，但纤维样品的衍射类似于一种高度织构化的粉末情形：所有晶粒的长轴均沿某一特定方向排列。围绕这一唯一轴（设为 $z$ 轴）的旋转平均意味着微分截面是二维的：

$$ \left( \frac{\mathrm{d}\sigma}{\mathrm{d}\Omega} \right)\_{\mathrm{el}} \propto S\_{\mathrm{el}}(Q_r, Q_z), $$

其中 $Q_r^2 = Q_x^2 + Q_y^2$。虽然这比粉末图谱 $S_{\mathrm{el}}(Q)$ 提供的信息更多，但不如来自单晶的三维数据那样明确。因此，纤维衍射已在很大程度上成为一项小众技术。

磁结构

除了在第 1.4.3 节与第 3.3.4 节中简短提及，以及在第 3.2.3 节中作过较详细讨论之外，我们在全书中都默认样品是非磁性的。这对于除少数前沿 X 射线实验之外的大多数情况并无影响，但对于中子而言，这却是一个重大遗漏。由于对磁散射的完整理论处理会迅速变得非常专门化，我们在此仅就一些基本问题加以探讨。

这一主题复杂性的原因之一，在于磁矩的矢量本质。与核散射长度不同，磁矩既有大小又有方向。当磁矩只能取两个方向之一（“向上”或“向下”）时，分析会大为简化，因为此时它们可以像标量一样处理：无非是正值或负值。图 7.10 展示了对应于一个二元化合物的三种此类晶体结构。第一种所有磁矩平行排列，是铁磁体（ferromagnet）；第二种方向交替且净磁矩为零，是反铁磁体（antiferromagnet）的一例；第三种向上与向下的贡献未完全抵消，则是亚铁磁体（ferrimagnet）。

磁矩的重复图案所产生的散射，会在微分截面中形成布拉格峰，恰如非磁性情形一样。在图 7.10 的 (a) 和 (c) 中，由于核与磁的晶胞相同，两者的信号将重叠；但在 (b) 中，由于磁矩的周期是核结构周期的两倍，因此在核峰之间会出现额外的磁强度。当样品温度升高至足以破坏磁矩的有序性，从而使材料转变为顺磁体（paramagnet）时，散射中的磁性部分将转变为一个缓慢变化的非相干背景。在极低温度下，当磁矩有序且德拜–瓦勒项可忽略时，磁峰将随 $Q$ 衰减，而核贡献则持续到高 $Q$ 值。

图 7.11 显示了一种无机粉末化合物在两个不同温度下的中子衍射数据：蓝色为 $5\,\mathrm{K}$，灰色为 $295\,\mathrm{K}$。二者之差中的峰（在放大插图中以浅蓝色阴影标出）代表了来自磁结构的布拉格信号。其中一个峰与室温下的一个峰（完全来自核结构）重合，但另一个峰并不重合；在 $2\theta \approx 26^{\circ}$ 处“新出现”的强度表明该样品是反铁磁性的。由于相应的磁形状因子，磁信号在较高角度迅速衰减至零。因此，除因样品热膨胀导致布拉格位置略有偏移外，两组数据在 $2\theta \sim 30^{\circ}$ 之后几乎完全相同。

即使磁矩不局限于仅两个方向之一，它们也能形成重复图案。若其周期是核晶胞尺寸的有理分数（如图 7.10(b) 中的 2:1），则两种晶体结构被称为公度（commensurate）的；否则，它们便是非公度（incommensurate）的。情况越是复杂，散射实验就越能从使用极化中子束和单晶样品中获益。由于相关的推广与分析很快就超出了本入门读物的范围，有兴趣的读者可参阅 Bacon（1955）、Squires（1978）、Lovesey（1986）、Lovesey 与 Collins（1996）等文献，以获取对该主题更深入、更全面的论述。